پرسش

به نام خدا
با سلام وخسته نباشید
در سلول های الكتروشیمیایی نقش الكترولیت پل نمكی چیست و آیا یونهای حاصل از الكترودها هم از آن عبور می كنند؟
چرا با اینكه كلر در جدول الكتروشیمیایی پایین تر از آب است بازهم هنگام الكترولیز محلول آبی كلرید مس گاز كلر آزاد می شود؟
با تشكر فراوان

پاسخ

می‌دانید در سلولهای الكتروشیمیایی یك پل نمكی وجود دارد كه این پل جریان الكتریكی بین دو نیم‌سلول را هدایت می‌كند، ولی مانع از مخلوط شدن محلولهای دو نیم سلول می‌شود.
در واقع بررسیهای دقیق واكنشهای الكترودی به عنوان مثال در پیل تشكیل شده از روی – مس، نشان می‌دهد كه در آند، یونهای مثبت روی تولید می‌شوند و الكترونها در فلز به جای می‌مانند. از طرف دیگر، خنثی بودن الكتریكی محلول همواره باید حفظ شود و اگر یونهای مثبت روی در حال تولید شدن هستند، یونهای منفی باید وجود داشته باشند كه سبب خنثی شدن بار ایجاد شده شوند. از این رو یونهای SO4دو بار منفی از طریق پل نمكی از الكترولیت اطراف كاتد به سمت آند می‌روند تا اثر یونهای Zn دو بار مثبت به وجود آمده را خنثی كنند. در همان زمان، یونهای مس دو بار مثبت با گرفتن الكترون از الكترود كاتدی، بار خود را تخلیه نموده و به صورت مس روی الكترود می‌نشینند، در همین زمان یونهای مس بیشتری به سمت كاتد می‌آیند تا جای یونهای حذف شده را بگیرند.
به این ترتیب یونهای سولفات منتقل می‌شوند، اما یونهای مربوط به الكترودها، یعنی Cu+2 , Zn+2 منتقل نمی‌شوند.
اما در پل نمكی محلول اشباع و غلیظی از نمك KCl پتاسیم كلرید وجود دارد. نقش این الكترولیت چیست؟
هنگامی كه دو محلول با تركیب مختلف یا با غلظت متفاوت با یكدیگر تماس حاصل كنند، پتانسیلی در سطح مشترك به وجود می‌آید. این پتانسیل اتصال به علت متفاوت بودن سرعت حركت آنیونها و كاتیونها به وجود می‌آید و در واقع به وجود آمدن این پتانسیل اضافی سبب می‌شود كه ما دیگر نتوانیم پتانسیل پیل را از رابطه‌‌ (آند E - كاتد E = E) محاسبه كنیم. به طور تجربی ثابت شده است كه برای از بین بردن یا كاهش این پتانسیل اضافی، باید یك محلول الكترولیت غلیظ ( محلول موجود در پل نمكی) بین دو محلول قرار داد. هر چه سرعت حركت كاتیون و آنیون این الكترولیت به هم نزدیك‌تر باشد، كارایی این وسیله بیشتر بوده و پتانسیل اضافی را بیشتر كاهش می‌دهد. در ضمن هر چه غلظت این الكترولیت بیشتر باشد، كارایی آن افزایش می‌یابد. یك محلول اشباع شده‌ی پتاسیم كلرید از هر دو نقطه نظر مناسب است. غلظت این محلول قدری بیشتر از 4 مولار در دمای اتاق است، و اختلاف تحرك یونهای آن فقط 4% است.با چنین پلی، مقدار پتانسیل اتصال معمولاْْ در حدود چند میلی ولت یا كمتر بوده و قابل صرف نظر كردن است.
در مورد سؤال دومتان، همانطور كه خود نیز اشاره فرموده‌اید، كلر در جدول الكتروشیمیایی پائین تر از آب است، وقتی پائین تر است به معنای این است كه تمایل آن برای اكسید شدن بیشتر است و درنتیجه زودتر اكسید می‌شود، یعنی زودتر الكترونهایش را از دست می‌دهد و به صورت گاز كلر درمی‌آید.